작성일: 2026-10-06 · 작성자: CNT 소재 연구자 · 시리즈: OCSiAl 특허로 읽는 SWCNT 분산액 (2/3) ·
한 줄 요약 (TL;DR)
질문: SWCNT를 겔화제와 함께 분산하면 분산액과 전극 슬러리의 물성은 실제로 얼마나, 어떤 조건에서 달라질까?
답: 미국 특허 US 12,482,825 B1의 실시예 1~7(겔화제 공동 분산)은 모두 유동지수 n ≤ 0.37, K ≥ 3.2 Pa·sn, 점도 조건(0.159 s-1에서 20 Pa·s 이상, 18.6 s-1에서 2 Pa·s 미만)을 만족했고, 겔화제 없이 만든 비교예 8만 모두 미달했습니다. 슬러리를 7일 보관했을 때 상층 용매 변화는 실시예 1~7에서 +0.9~+3.5%, 비교예 8에서 +35%(양극)였습니다.
- 겔화제 종류: CMC-Na, CMC-Li, PVP, PAA-Na 모두 조건을 충족 (실시예 1~7)
- SWCNT/겔화제 중량비: 0.15~10 (청구항 범위 0.05~10 안), 분산액 SWCNT 0.3~2 wt%
- 분산액 K는 G′와 함께 증가: Spearman ρ = 0.93 (실시예 1~7, 표본 7개라 경향 수준)
- 18.6 s-1 점도는 1.5~1.9 Pa·s인 실시예가 많아 2 Pa·s 경계에 가깝게 설계됨
이 글은 "OCSiAl 특허로 읽는 SWCNT 분산액" 3부작 중 2편입니다. 대상 특허는 US 12,482,825 B1(2025-11-25 등록, 우선권 RU2021139483, 출원인 MCD Technologies S.A. R.L.)이며, 이 글의 계산 값은 특허 Table 1·2와 실시예 본문을 정리한 것입니다.
실시예 1~8은 무엇이 다른가?
특허는 8개의 분산액 실시예(1~7)와 비교예(8)를 제시합니다. 겔화제 종류, SWCNT 처리, 분산 장비, 분산 횟수가 서로 다르므로 먼저 조건을 한 표로 정리합니다.
| 실시예 | 겔화제 / SWCNT (wt%) | SWCNT 특징 | 분산 장비·횟수 | 휴지(R) 조건 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | CMC-Na 0.6 / 0.4 | Tuball, 염소 개질(Cl 0.25 wt%), 평균 직경 1.54 nm, G/D 80 | Netzsch Omega 500 HPH, 65 MPa, 10회 | 50 L 탱크, 약 1 s-1, 10분 |
| 2 | PVP 0.6 / 0.3 | 질산 처리 카르복실화(COOH 약 0.62 wt%), 1.60 nm, G/D 24 | Chaoli GJB500 HPH, 60 MPa, 8회 | 65 L 탱크, 약 1 s-1, 12분 |
| 3 | PAA-Na 2 / 0.3 | 1.62 nm, G/D 46, 불순물 20%(Fe 14.2 wt%) | RPA + 초음파(40 kHz) 15회 조합 | 220 L, 약 2 s-1, 13분 |
| 4 | CMC-Na 0.6 / 0.4 | SWCNT + DWCNT 혼합, 평균 1.8 nm, G/D 34 | Omega 500 HPH, 65 MPa, 32회 | 50 L, 약 1 s-1, 10분 |
| 5 | CMC-Li 0.2 / 2 | 실시예 1과 같은 염소 개질 Tuball | GJB500 HPH, 32회 | 50 L, 약 2 s-1, 평균 10분 |
| 6 | CMC-Na 2 / 0.3 | Tuball-99, 1.58 nm, G/D 56 | Omega 500 HPH, 65 MPa, 6회 | 100 L, 약 3 s-1, 20분 |
| 7 | CMC-Na 0.8 / 0.8 | 실시예 1과 같은 염소 개질 Tuball | RPA + 초음파 15회 조합 (원문에 HPH 6회 공정도 병기) | 65 L, 약 1~2 s-1, 평균 3.25분 |
| 8 (비교예) | 없음 / 0.4 | 실시예 1에서 CMC만 제거 | 실시예 1과 같은 공정 | 실시예 1과 같음 |
실시예 7은 원문에 RPA+초음파 공정과 HPH 6회 공정이 함께 적혀 있어 어느 쪽을 실제로 썼는지 원문만으로는 알 수 없습니다. 분산 단계 투입 에너지는 HPH 기준 실시예 1·4가 27, 실시예 6이 30, 실시예 2가 53, 실시예 5가 63 W·h/kg입니다.
분산액 물성은 어떻게 나왔나?
| 실시예 | SWCNT/겔화제 비 | n | K (Pa·sn) | G′ / G″ (Pa) | 점도 @0.159 s-1 (Pa·s) | 점도 @18.6 s-1 (Pa·s) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.67 | 0.14 | 9.0 | 912 / 190 | 43 | 0.72 |
| 2 | 0.5 | 0.156 | 21.6 | 2,460 / 390 | 100 | 1.9 |
| 3 | 0.15 | 0.23 | 19 | 1,150 / 410 | 78 | 0.53 |
| 4 | 0.67 | 0.19 | 4.9 | 176 / 28 | 22 | 0.46 |
| 5 | 10 | 0.33 | 13.5 | 980 / 460 | 45 | 1.9 |
| 6 | 0.15 | 0.13 | 20.5 | 2,800 / 320 | 100 | 1.6 |
| 7 | 1.0 | 0.26 | 12.8 | 905 / 240 | 50 | 1.5 |
| 8 (비교예) | 해당 없음 | 0.62 | 3.0 | 103 / 19 | 6.0 | 1.0 |
SWCNT/겔화제 비는 표의 wt% 조성에서 계산했습니다. 실시예 2는 원문 본문에 0.667로 적혀 있으나 0.3/0.6 = 0.5(Table 1 값)가 맞습니다. 실시예 1의 n은 본문 0.13, Table 1 0.14입니다.
실시예는 청구항 조건을 모두 만족하나?
청구항 1은 SWCNT 0.3~2 wt%, SWCNT/겔화제 비 0.05~10, 약한 겔 구조를 요구하고, 종속항 2는 n ≤ 0.37과 K ≥ 3.2 Pa·sn, 종속항 3은 G″ ≥ 27 Pa를 추가합니다. 명세서는 여기에 0.159 s-1 이하에서 20 Pa·s 이상, 18.6 s-1 이상에서 2 Pa·s 미만이라는 점도 조건을 제시합니다. 각 조건을 위 표 값에 직접 대 보면 다음과 같습니다.
| 실시예 | 비 0.05~10 | n ≤ 0.37 | K ≥ 3.2 | G″ ≥ 27 Pa | 점도 ≥ 20 (0.159 s-1) | 점도 < 2 (18.6 s-1) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (190) | 충족 (43) | 충족 (0.72) |
| 2 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (390) | 충족 (100) | 충족 (1.9) |
| 3 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (410) | 충족 (78) | 충족 (0.53) |
| 4 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (28, 경계) | 충족 (22, 경계) | 충족 (0.46) |
| 5 | 충족 (10, 상한) | 충족 | 충족 | 충족 (460) | 충족 (45) | 충족 (1.9) |
| 6 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (320) | 충족 (100) | 충족 (1.6) |
| 7 | 충족 | 충족 | 충족 | 충족 (240) | 충족 (50) | 충족 (1.5) |
| 8 (비교예) | 해당 없음 | 미충족 (0.62) | 미충족 (3.0) | 미충족 (19) | 미충족 (6.0) | 충족 (1.0) |
이 표에서 읽히는 점은 세 가지입니다. 첫째, 실시예 1~7은 모든 조건을 만족하도록 선택된 시료로 보입니다. 둘째, 경계를 정밀하게 시험한 시료가 있습니다. 실시예 4는 G″가 28 Pa로 하한(27)에 바로 붙어 있고 0.159 s-1 점도도 22 Pa·s로 하한(20)에 가깝습니다. 실시예 5는 비가 정확히 10(상한)이고 SWCNT가 2 wt%(상한)입니다. 셋째, 비교예 8은 고전단 점도 조건(2 Pa·s 미만)은 오히려 만족하므로, 겔화제의 효과는 고전단 점도를 낮추는 것보다 저전단 점도와 n을 바꾸는 쪽에서 나타납니다.
고전단 분산(D)과 휴지(R)는 왜 번갈아 하나?
특허 명세서의 공정은 고전단 분산(D)과 휴지(R)를 번갈아 반복하는 것입니다. 분산 단계는 전단 속도 10,000 s-1 이상에서 10 W·h/kg 이상(또는 초음파 20 kHz 이상, 1 W·h/kg 이상)을 가하고, 휴지 단계는 10 s-1 미만에서 1분 이상 둡니다. D는 최소 3회, R은 최소 2회가 기본이고, D/R 반복 횟수가 5/4회, 10/9회, 30/29회 이상일수록 바람직하다고 적혀 있습니다.
명세서 설명을 정리하면 D 단계에서는 SWCNT 번들이 풀리고 겔의 약한 결합이 끊어져 점도가 낮아지며, R 단계에서는 겔화제 겔 도메인이 CNT로 다시 연결되는 구조가 만들어집니다. 이 휴지 단계의 재연결 역할은 명세서 서술에 근거한 정리이며 별도 실험으로 확인된 것은 아닙니다. 이 공정은 러시아 등록 특허 RU 2777040 C1의 청구항 17에는 있지만 US 등록 청구항에는 없습니다.
실시예의 분산 횟수는 6회(실시예 6)에서 32회(실시예 4, 5)까지 넓습니다. 그러나 횟수가 많다고 G′가 높지는 않습니다. 실시예 4(32회)의 G′는 176 Pa, 실시예 6(6회)의 G′는 2,800 Pa입니다. 겔화제 농도, CNT 종류, 분산 장비가 함께 달라서 횟수만의 효과는 이 데이터로 분리할 수 없습니다.
K는 G′와 함께 커지나?
분산액의 K(저전단 점성 지표)와 G′(저장 탄성률)는 같은 방향으로 움직입니다. 실시예 1~7에서 Spearman 순위상관계수는 K와 G′가 0.93, K와 G″가 0.68이며, 비교예 8을 포함하면 각각 0.95와 0.79입니다(Table 1 값으로 직접 계산).
그림 1. 분산액 G′(Pa)와 K(Pa·sn)의 관계 (G′ 높은 순)
| 실시예 | G′ (Pa) | K (Pa·sn) — 막대 길이는 K에 비례 |
|---|---|---|
| 실시예 6 | 2,800 |
|
| 실시예 2 | 2,460 |
|
| 실시예 3 | 1,150 |
|
| 실시예 5 | 980 |
|
| 실시예 1 | 912 |
|
| 실시예 7 | 905 |
|
| 실시예 4 | 176 |
|
| 비교예 8 (겔화제 없음) | 103 |
|
파란 막대는 겔화제 공동 분산(실시예 1~7), 주황 막대는 겔화제 없는 비교예 8입니다. G′가 큰 시료일수록 K도 큰 경향이 보이며(실시예 7과 5, 1은 G′가 비슷하지만 K는 9.0~13.5로 차이가 있음), 비교예 8은 두 값이 모두 가장 낮습니다. 출처: US 12,482,825 B1 Table 1.
표본이 8개이고 겔화제, CNT, 장비가 모두 달라 인과관계로 읽을 수는 없습니다. 다만 겔화제 없이 만든 비교예 8이 G′와 K 모두 가장 낮다는 점은 분명합니다.
겔화제 비율과 CNT 처리는 n에 어떤 영향을 주나?
7개 실시예만 놓고 보면, SWCNT/겔화제 비가 낮을 때(0.67 이하) n은 0.13~0.23이고, 비가 1 이상으로 높아지면 n이 0.26~0.33으로 커집니다. 비 0.67인 실시예 1(0.14)·4(0.19), 비 0.5인 실시예 2(0.156), 비 0.15인 실시예 6(0.13)은 낮고, 비 1.0인 실시예 7(0.26)과 비 10인 실시예 5(0.33)는 높습니다. 저비 그룹에서 n이 가장 높은 것은 비 0.15인데 0.23인 실시예 3으로, 이 시료는 PAA-Na를 쓰고 SWCNT 불순물이 많습니다(Fe 14.2 wt%). 7개 시료의 경향일 뿐 법칙으로 볼 수는 없습니다.
표면 기능기의 효과는 해석에 주의가 필요합니다. 명세서는 SWCNT 표면에 기능기(염소, 카르보닐·하이드록실·카르복실기)가 0.1 wt% 이상일 때 CNT-겔화제 상호작용이 강해져 n이 낮아진다고 설명합니다. 카르복실화 SWCNT를 쓴 실시예 2는 G′가 2,460 Pa로 높고 슬러리 저장도 안정했지만, 겔화제(PVP), CNT 처리, 분산 에너지(53 W·h/kg), 활물질이 동시에 달라서 기능기만의 효과라고 단정할 수 없습니다.
분산액의 차이는 슬러리에서 어떻게 나타나나?
분산액을 양극·음극 슬러리에 넣은 뒤 7일 보관하며 상층 용매 함량 변화를 비교했습니다. 상층 변화는 (7일 후 상층 − 초기) ÷ 초기로 계산했습니다.
| 실시예 | 양극 슬러리 K / n | 양극 7일 상층 변화 | 음극 슬러리 K / n | 음극 7일 상층 변화 |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 21 / 0.26 | +2.5% | 11.6 / 0.17 | +1.1% |
| 2 | 18.8 / 0.24 | +1.3% | 12.3 / 0.19 | +2.5% |
| 3 | 12.1 / 0.20 | +2.3% | 10.5 / 0.17 | +1.3% |
| 4 | 18.0 / 0.29 | +3.5% | 11.0 / 0.20 | +2.1% |
| 5 | 19.9 / 0.18 | +1.7% | 20.4 / 0.17 | +1.3% |
| 6 (NMP 주용매) | 22 / 0.28 | +0.9% | 11.6 / 0.25 | +1.1% |
| 7 | 14.4 / 0.27 | +1.4% | 12.8 / 0.22 | 원문 수치 확인 필요 |
| 8 (비교예) | 9.3 / 0.46 | +35% (상청액 약 6 mm) | 6.9 / 0.41 | +27% (상청액 약 8 mm) |
그림 2. 양극 슬러리 7일 보관 후 상층 용매 변화 (%) — 막대 길이는 변화율에 비례
| 실시예 | 상층 용매 변화 |
|---|---|
| 실시예 1 |
|
| 실시예 2 |
|
| 실시예 3 |
|
| 실시예 4 |
|
| 실시예 5 |
|
| 실시예 6 (NMP 주용매) |
|
| 실시예 7 |
|
| 비교예 8 (겔화제 없음) |
|
실시예 1~7은 +0.9~+3.5%, 겔화제 없는 비교예 8은 +35%입니다. 출처: US 12,482,825 B1 실시예. 활물질과 조성이 실시예마다 다르며, 변화율은 (7일 후 상층 − 초기) ÷ 초기로 계산했습니다.
겔화제를 함께 분산한 실시예에서는 슬러리 n이 0.17~0.29 범위인 반면, 비교예 8은 0.41(음극), 0.46(양극)입니다. 실시예 4는 분산액 G′가 실시예 1의 약 1/5(176 대 912 Pa)이지만 슬러리 K는 18 대 21, 7일 변화는 +3.5% 대 +2.5%로 거의 비슷합니다. 즉 겔화제가 있으면 분산액 단계의 차이가 슬러리에서는 상당 부분 줄어듭니다. 실시예 1·4·8은 양극(LFP 58.65 wt%)과 음극(흑연 31.3, Si 14.2 wt%) 슬러리 조성이 같아서 이 비교에서는 분산액 차이만이 변수입니다.
이 데이터를 읽을 때 주의할 점은?
- 겔화제 유무와 투입 시점이 함께 바뀜. 비교예 8은 분산액에 CMC가 없고 슬러리 단계에서 따로 넣었습니다(총량은 거의 같음). 따라서 "겔화제가 필요하다"가 아니라 "SWCNT와 함께 분산하는 것이 이 조건에서 효과적이었다"가 정확한 표현입니다. 원문은 "실시예 1과 같은 절차"라 하지만 교반 시간과 물 양도 다릅니다.
- 실시예마다 교란 변수가 많음. 실시예 간 차이는 겔화제, CNT 처리, 분산 에너지, 분산 횟수, 활물질, 고형분이 동시에 달라서 한 변수의 효과로 읽을 수 없습니다. 실시예 1과 4도 DWCNT 혼합, 분산 횟수(10회 대 32회), 염소 개질 유무가 함께 바뀝니다.
- 원문 오기와 복사 잔재. 청구항 10의 n–K 관계식(n < 1.25·lg K − 0.628 또는 n < 1.24 − 0.787·lg K)을 위 표에 대 보면 실시예 1~7은 모두 만족하지만, 비교예 8도 두 번째 식(0.62 < 0.865)은 만족합니다. 이 식만으로는 비교예를 가려내지 못한다는 뜻이며, 식은 원문 확인이 필요합니다. 실시예 3의 18.6 s-1 점도는 본문 0.53 Pa·s이지만 K=19, n=0.23의 멱법칙 계산은 약 2.0 Pa·s로 경계값과 맞닿습니다. 실시예 5·6·7 본문에는 다른 겔화제(PVP, HNBR)가 언급된 문장이 남아 있어 복사 오기로 보입니다.
- 실시예 6은 NMP 슬러리. 양극 슬러리의 주용매가 NMP(30.3 wt%)이고 CMC-Na는 0.046 wt%, SWCNT는 0.0069 wt%에 불과합니다. 이런 조건에서 약한 겔 네트워크가 슬러리 안에서 유지된다는 근거는 약합니다(일반 지식 기반의 코멘트이며 특허는 근거를 제시하지 않습니다).
- 표본 수. 모든 상관과 경향은 실시예 7~8개 기준이며, 각 측정의 반복·오차 정보가 없습니다.
이 글은 공개된 특허 문헌을 기술적으로 읽은 기록이며 침해·회피·무효에 대한 법률 의견이 아닙니다. 일본·한국 패밀리의 현재 상태는 다루지 않았습니다.
자주 묻는 질문 (FAQ)
겔화제를 SWCNT와 같이 분산해야 하나, 나중에 넣어도 되나?
이 특허의 비교에서는 같이 분산한 실시예 1이 7일 보관 후 양극 상층 변화 +2.5%, 나중에 슬러리 단계에서 넣은 비교예 8이 +35%였습니다. 다만 비교예 8은 분산액에 겔화제가 없는 시료이므로, 투입 시점의 효과와 분산액 단계 겔 구조의 효과를 분리해 본 실험은 아닙니다.
휴지(R) 단계는 왜 필요한가?
명세서는 고전단 분산(D) 때 약한 결합이 끊기고, 휴지(R) 동안 겔화제 겔 도메인이 CNT로 다시 연결된다고 설명합니다. 휴지 조건은 전단 속도 10 s-1 미만에서 1분 이상이며, 실시예에서는 약 1~3 s-1로 3~20분 두었습니다. 휴지 단계만 뺀 대조 실험은 제시되지 않았습니다.
어떤 겔화제가 가장 좋은가?
실시예 1~7에서 CMC-Na, CMC-Li, PVP, PAA-Na가 모두 청구항과 점도 조건을 충족했습니다. 겔화제만 바꾼 동일 조건 비교가 없어서 순위는 매길 수 없습니다.
SWCNT 농도를 2 wt%까지 올려도 되나?
실시예 5가 SWCNT 2 wt%, CMC-Li 0.2 wt%(비 10, 청구 상한)로 n 0.33, K 13.5 Pa·sn, G′ 980 Pa를 얻었습니다. 다만 n이 7개 실시예 중 가장 높아 전단 박화는 가장 약한 쪽입니다.
이 실시예들의 전지 사이클 성능을 비교할 수 있나?
활물질, 전해액 첨가제, 로딩, C-rate가 실시예마다 달라서 순위를 매길 수 없습니다. 이 글은 분산액과 슬러리의 유변학 물성에 한정했습니다.
용어 정리
| 용어 | 뜻 |
|---|---|
| 공동 분산 (co-dispersion) | CNT와 겔화제를 같은 용액에서 함께 고전단 분산하는 방식 |
| D / R 사이클 | 고전단 분산(D)과 저전단 휴지(R)를 번갈아 반복하는 공정 |
| RPA | Rotary Pulsation Apparatus, 회전 맥동 장치(로터–스테이터 방식 고전단 분산기) |
| HPH | High-Pressure Homogenizer, 고압 호모지나이저 |
| SWCNT/겔화제 중량비 | 분산액 조성 wt%에서 SWCNT를 겔화제로 나눈 값. 청구항 1은 0.05~10 |
| 상층 용매 변화 | 7일 보관 후 슬러리 상층의 용매 함량이 초기 대비 변한 상대 비율 |
| G′ / G″ | 저장 / 손실 탄성률. 1 Hz, 변형 1% 진동 전단에서 측정 |
| n, K | Ostwald–de Waele 멱법칙 μ = K·γ̇n−1의 유동지수와 유동 점성 지수 |
참고 자료
- US 12,482,825 B1 — Google Patents (2025-11-25, 출원인 MCD Technologies SARL, 발명자 Predtechenskiy, Khasin, Bobrenok, Kosolapov)
- RU 2777040 C1 — Google Patents (러시아 등록, 42항, D/R 공정은 청구항 17)
- 1편: SWCNT 분산액의 저장 안정성과 저점도 — shear thinning과 유동지수 n으로 읽는 OCSiAl 특허
- 작성 기준일 2026-10-06. 표의 수치는 특허 Table 1·2와 실시예 본문에서 정리했고, 비·변화율·상관계수는 직접 계산했습니다.
